图1　3英寸YAG发光屏寿命特性

Fig.1　Deterioration of the brightness of the 3 inch YAG screen

　　(3)红粉Y₂O₃∶Eu的热淬灭性能，饱和特性比Y₂O₂S∶Eu好得多，从而使之成为投影管红粉无可替代的荧光材料。比起绿粉和蓝粉，红粉的性能最为稳定。
　　为适应投影电视性能的进一步提高，投影管用绿粉和蓝粉在电流饱和特性和老化性能上需要进一步提高。

3　蓝色荧光粉发光的非线性问题

　　在投影管中，随着入射电子束能量密度的提高，荧光粉的发光效率下降，这就是所谓的荧光粉的亮度饱和现象。
　　若电子束按行扫描荧光屏，在一帧时间里，电子束只在每个像素上停留短暂的时间Δt，荧光粉就是靠电子束脉冲激发。只要脉宽Δt远小于荧光粉的余辉时间，那么荧光粉的发光效率与每个脉冲的能量密度存在唯一关系^［2］，如图2所示。能量密度ε=UjΔt(U为加速电压；j为束流密度)，由束流、束斑尺寸、扫描频率决定。

图2　荧光粉发光效率与脉冲能量密度的关系

Fig.2　Relative efficiency of various phosphors under cathode-ray excitation as a function of the excitation energy density per pulse

　　随着ε的升高，ZnS∶Ag荧光粉表现出较强烈的亮度饱和，而Tb³⁺,Eu³⁺激活的荧光粉虽然发光效率较低，但在高能量密度下的线性要好得多。
　　激活剂耗尽模型(文献［3］)可以粗略地解释ZnS∶Ag的饱和现象。这个模型的主要思想是：入射电子束能量密度升高，被激发的激活剂离子数上升，若所有激活剂都被激发，光输出就饱和。Tb,Eu激活的荧光粉(绿粉和红粉)的激活剂浓度在1%～10%之间，而ZnS:Ag激活剂Ag⁺浓度远小于1%，结果蓝粉的激活剂耗尽而产生亮度饱和。
　　投影系统有两个最重要的参数：白场亮度和分辨率。蓝粉的饱和现象不仅限制了投影电视系统的白场亮度，也降低了分辨率。为了克服ZnS∶Ag蓝粉发光的非线性问题，目前从以下三个方面作了许多努力。
　　(1)ZnS∶Ag荧光粉中以Al³⁺作为共激活剂，优化的Ag,Al浓度分别为6.30×10^-4和9.45×10^-4，制备温度在1050 ℃时能获得优化的发光效率和饱和特性^［4］。对于这种荧光粉，当Ag⁺浓度＞1.00×10^-4，其饱和特性与Ag浓度无关，可能与俄歇类型的非辐射过程有关^［5］。因此，对此过程的研究可能有助于改善ZnS荧光粉的饱和特性。
　　(2)基于上述脉冲能量密度的概念，提高扫描频率可以减轻荧光粉的饱和现象，特别是对于蓝色ZnS粉效果更为显著^［6］。因此从投影系统着手，可以大大提高白场亮度和分辨率。
　　(3)ZnS荧光粉在高能量激发下表现出强的亮度饱和，但目前还没有替代的产品。La(Ga,Al)O₃∶Tm³⁺的发光效率低，只有在更高的入射能量密度下，才可以和ZnS荧光粉相比；(La,Gd)OBr∶Ce³⁺在用Tb³⁺离子作为共激活剂后，性能获得进一步提高^［7］。但这种荧光粉易水解且成片状，不利于光线的出射，有待进一步研究。

4　绿色投影粉的寿命问题

　　长时间高密度电子束流的轰击下，荧光材料的发光效率衰减，荧光屏光输出降低，屏颜色变成褐色，这个过程叫老化。老化的荧光屏亮度下降是由于两方面的光损失。荧光屏的发光效率可以表示为

　　　　　　　　　　　　　　　　(1)

式中β为常数；hν为光子平均能量；Eg为荧光粉禁带宽度；ηt为传递给激活剂离子的能量效率；η_act为激活剂离子的量子效率；η_esc为出射的光子数与粉层内部产生光子数的比值。
　　因此，ηt,η_act,η_esc的降低造成荧光屏老化。ηt和η_act的降低意味着荧光粉光产生效率降低，而η_esc降低意味着荧光屏褐色化，对光产生了吸收。
　　由于在投影系统中绿色成分约占白场亮度的70%，因此，提高绿粉的亮度和寿命显得尤为重要。由以上分析可知，荧光屏的老化取决于三个因素：①荧光粉的特性；②屏的制作过程；③投影管制备工艺的化学稳定性。这里主要从荧光粉特性及制屏过程有关的各项因素出发分析荧光屏的老化问题。

4.1　荧光粉层中的热耗散

　　高密度电子束流轰击荧光屏，80%～90%的能量将转化为热能，荧光屏的沉淀过程影响了粉层的导热性能，对荧光粉的老化影响很大。文献［8］在研究投影用绿粉InBO₃∶Tb时指出：
　　(1)荧光粉总量不变，K₂SiO₄浓度提高，屏厚增大，粉堆积密度下降，粉层变得更疏松，粉粒之间热接触性变差，导致屏表面温度升高，荧光屏老化特性变差，如图3所示。

图3　荧光粉堆积密度对荧光屏表面温度及相对亮度特性的影响

Fig.3　Influence of packing density on screen surface temperature and relative light output

　　(2)K₂SiO₄浓度一定，荧光屏质量增大，粉量增多，光输出同样会发生大幅度衰减，这也可能是荧光屏导热性变差的缘故。
　　在研制外延发光膜YAG∶Tb时发现，其老化问题比同样化学成分的粉末屏要轻得多，这除了因为其晶格更为完整之外，可能还因为外延层具有良好的散热特性。
　　综上所述，荧光屏的受热加速了荧光屏的老化，其原因还不太清楚，可能是由于荧光粉的老化与晶格缺陷有关，这些缺陷对应的电子陷阱产生的速度与温度有关。
　　因此，在投影管的设计中可以从以下几方面来降低由于散热差而导致的荧光屏老化。
　　(1)高密度屏：改善制屏工艺可以控制K₂SiO₄的量而形成致密屏。本实验开发了一种离心沉屏方法，这种方法是使投影管连同沉淀液置于离心机容器中，绕轴以420 r/min的速度旋转，粉粒在离心力作用下沉积在基片上。与传统沉淀法同样的粉量，粉层厚度可以做到18 μm，单位体积内的粉量可达2.0 g/cm³。制得的荧光屏更加致密，导热性能更好，从而大大提高了投影管的分辨率和寿命。
　　(2)采用高热导率的YAG单晶片作荧光屏基片，一方面克服了传统玻璃基片受X射线辐照变色的现象——这也是一种荧光屏老化。另一方面，由于YAG单晶片具有十分优良的导热性能，故而这种荧光屏面积虽小，但能承受高能电子束长时间轰击。这种投影管的性能前面已有叙述。
　　(3)要形成致密屏，荧光粉粉粒形状、颗粒大小分布、表面处理情况都将有很大影响。小颗粒的荧光粉对形成致密屏有利，从而能大大提高分辨率和寿命，因而研究开发更细的、高效率的发光材料是今后的发展方向。
　　(4)晶格完整的YAG荧光粉，其发光效率受热耗散性能影响最小。从这一点上讲，制粉的原材料纯度、制粉工艺、后处理工艺都将直接影响粉的发光效率及老化性能。单相立方、表面结晶度良好的YAGG∶Tb粉抗电子束轰击能力较强。
4.2　荧光粉中的杂质离子
　　以Ga部分取代YAG:Tb中的Al而形成的YAGG∶Tb荧光粉，发光效率比YAG∶Tb高，饱和特性也较YAG∶Tb好，但这种粉抗电子轰击的能力有待进一步提高。老化的荧光粉变成了褐色，正如前面所指出的一样，褐色荧光屏的光吸收增强，因而色心形成可能是荧光屏老化的主要原因。通过测试粉的热致发光特性可以揭示色心的形成机理，荧光粉本身的晶格缺陷俘获电子而形成色心。关于色心与荧光粉的老化，已经进行了不少的研究。
　　(1)在YAGG∶Tb中掺入少量的Si⁴⁺使电子轰击导致的亮度衰减降低了约70%。同时仍能保持材料的高发光效率^［9］。这可能是由于Si⁴⁺的掺入起电荷补偿作用，抑制了由助熔剂Ba²⁺引起的氧空位的形成，从而抑制了色心的形成。
　　(2)在YAGG∶Tb中掺杂Yb³⁺或Eu³⁺，可以在粉晶格中形成新的陷阱中心，这种陷阱与荧光粉晶格缺陷彼此相互竞争，俘获自由电子。由于氧空位俘获电子而形成色心，因而这种方式可使色心形成的概率减小，从而减慢荧光粉老化。在3英寸YAG投影管寿命试验中发现，Eu³⁺掺杂样品与Yb³⁺掺杂样品相比，前者对于减慢荧光粉老化作用更大。图4所示结果是在压缩光栅条件下完成的加速寿命试验，阳极高压30 kV，0.5 mA电子束，扫描面积37 mm×24 mm。